Biến đổi pha là dấu hiệu quan trọng để phát hiện xử lý nhiệt ở corundum và các loại đá quý khác

Phát hiện quá trình xử lý nhiệt trên ruby và sapphire là một vấn đề lớn trong thương mại và với các trung tâm kiểm định đá quý .

Xử lý nhiệt corundum thường được áp dụng ở khoảng nhiệt độ lớn từ khoảng 700 đến 1800 °C trong cả hai điều kiện oxy hóa và khử.

Theo truyền thống, việc phát hiện xử lý nhiệt trên corundum chủ yếu dựa vào sự quan sát tỉ mỉ các cấu trúc bên trong viên đá bằng kính hiển vi. Sau quá trình xử lý nhiệt, các cấu trúc bên trong corundum (ví dụ: thể vùi uid và rắn, đặc điểm phân vùng) có thể bị ảnh hưởng và thay đổi (Gübelin & Koivula 2006) và đó là một bằng chứng đơn giản về quá trình xử lý nhiệt. Các dấu hiệu xử lý nhiệt đặc trưng (ví dụ như các vết nứt căng dạng đĩa xung quanh các tạp chất, xem Hình 1) trở nên rõ ràng hơn khi nhiệt độ ngày càng tăng .Tuy nhiên khi corundum được xử lý ở “nhiệt độ thấp” mọi chuyện trở nên khó khăn hơn nhiều.

Khi corundum được xử lý nhiệt ở khoảng 700 °C đến 1100 °C chỉ rất ít hoặc thậm chí không có sự thay đổi nào của tạp chất có thể được quan sát dưới kính hiển vi (Hughes & Vertriest 2022).

Một cách xác định xử lý nhiệt khác là kiểm tra xem có phản ứng huỳnh quang dạng “phấn” dưới ánh sáng cực tím sóng ngắn không.Tuy nhiên, hiện tượng này chỉ có thể xảy ra khi corundum được xử lý nhiệt ở nhiệt độ vượt quá 1100 ° C.

Việc phát hiện xử lý nhiệt cũng phụ thuộc rất nhiều vào FTIR và quang phổ Raman. Khi đo phổ hồng ngoại bằng thiết bị Bruker Tensor 27 FTIR với thiết bị thu thập phản xạ khuếch tán Pike EasyDiff™ (DRIFTS ) sự xuất hiện đỉnh ở 3309, 3232 và 3185 cm-1 trong corundum được coi là dấu hiệu mạnh mẽ cho xử lý nhiệt nhân tạo (Smith 1995; Beran & Rossman 2006; Saesaw và cộng sự. 2020; Pardieu và cộng sự. 2015; Krzemnicki 2019). Sự có mặt hay vắng mặt của dải liên quan đến Mg-O tại 3160 cm-1 là một tiêu chí quan trọng khác, vì dải tần này giảm hoặc biến mất hoàn toàn trong quá trình gia nhiệt (Smith & van der Bogert 2006).

Một cách tiếp cận khác là xác định chiều rộng pic (FWHM) của pic Raman chính của thể vùi zircon. Cách tiếp cận này đã được khám phá gần đây (Wang và cộng sự 2006; Krzemnicki và cộng sự 2021; Karampelas và cộng sự. 2021), đặc biệt là những viên sapphire màu hồng từ Ilakaka (Madagascar) là một cách để phát hiện xử lý nhiệt. Tuy nhiên, tiêu chí này ở một mức độ nào đó vẫn còn khó khăn, vì phạm vi FWHM của corundum không xử lý nhiệt và có xử lý nhiệt có sự chồng chéo đáng kể (Krzemnicki và cộng sự 2021).

Nghiên cứu này trình bày kết quả thí nghiệm xử lý nhiệt trên sapphire hồng (Ilakaka, Madagascar) và ruby (Montepuez, Mozambique) gần đây được thực hiện tại SSEF. Những thí nghiệm này tiết lộ rằng sự biến đổi pha khoáng vật xảy ra tại các thể vùi trong corundum có thể là dấu hiệu đầy hứa hẹn để phát hiện sự gia nhiệt hoặc bằng chứng về việc không xử lý nhiệt ở corundum.

Cả hai hệ thống chuyển pha đã được nghiên cứu rộng rãi trong những thập kỷ qua. Cả hydrat, diapore và goethite được biết là chỉ ổn định nhiệt ở khoảng 350-500 °C và chuyển đổi thành Al- và các pha oxit sắt khi được nung nóng thêm (Lima-de-Faria 1963; Ervin 1952; Gialanella và cộng sự. 2010). Sự khử nước của thể vùi goethite thành hematit trong quá trình nung nóng của corundum đã được Koivula mô tả (2013) Sripoonjan và cộng sự. (2016).

Diaspore 2 x AlO(OH) to Corundum Al2O3 + H2O

2 Goethite 2 x α-Fe3 +O(OH) to Hematite α-Fe2O3 + H2O

Trong các mẫu vật corundum ban đầu (không nhiệt) của chúng tôi, diaspore và goethite là những thể vùi biểu sinh phổ biến. Diaspore hiện diện dưới dạng pha rắn hình kim nhỏ không màu trong thể vùi uid (ví dụ: tinh thể âm), tạo cho nó diện mạo hạt màu trắng.

Goethite dưới dạng màu be cam trong những khe nứt nhỏ của corundum. Các thể vùi chọn lọc trong các mẫu corundum được nghiên cứu cùng với các mẫu tham chiếu goethite và diaspore được phân tích bằng quang phổ Raman trước khi gia nhiệt và sau mỗi bước liên tiếp của quá trình gia nhiệt (300, 400, 600, 800, 1000 °C, nhiệt độ cao nhất trong một giờ để phát hiện ra xử lý nhiệt hoặc để tìm bằng chứng về việc không xử lý nhiệt ở corundum ở mỗi mẫu,với các thí nghiệm gia nhiệt có kiểm soát (T, t, điều kiện oxy hóa ).

Quang phổ Raman của chúng tôi phân tích rõ ràng chứng tỏ rằng cả hai phép biến đổi pha nêu trên có thể được theo dõi tốt bằng quang phổ Raman ngay cả khi các pha chỉ hiện diện dưới dạng các thể vùi rất nhỏ trong corundum.

Cả diaspore và goethite đều bị mất nước đến mức không thể tránh khỏi và biến đổi thành oxit (corundum và hematit) ở nhiệt độ 350-500° C, chứng tỏ corundum đã được xử lý nhiệt.

Tóm lại, sự hiện diện của các tạp chất diaspore hoặc goethite trong corundum có thể được coi là bằng chứng rất chắc chắn rằng mẫu corundum chưa được xử lý nhiệt.`

Tuy nhiên, điều quan trọng cần biết là sự vắng mặt của diaspore hoặc sự hiện diện của hematit không nhất thiết là bằng chứng xử lý nhiệt, đặc biệt là kết tủa hematit cũng có thể xảy ra tự nhiên trong corundum.

Trong vài tháng qua, chúng tôi đã áp dụng thành công phương pháp xác định xử lý nhiệt này trên nhiều viên đá của khách hàng (Hình 2). Bằng cách áp dụng phương pháp này, chúng tôi đã có thể kết luận tình trạng điều trị ngay cả trong trường hợp không có đặc điểm nào khác (về mặt kính hiển vi hoặc bằng quang phổ) đã đủ để đưa ra kết luận.

Từ khóa: Xử lý nhiệt, diaspore, goethite, khử nước, Quang phổ Raman

Tác giả : Michael S. Krzemnicki 1,2, Pierre Lefèvre 1, Wei Zhou 1

1 - Viện Đá quý Thụy Sĩ SSEF, Aeschengraben 26, CH-4051 Basel, Thụy Sĩ

2- Khoa Khoa học Môi trường, Bernoullistrasse 36, Đại học Basel, Thụy Sĩ

Lược dịch Kira Trần